برای اینمنظور لازم است از بسته diagbox استفاده کنید. برای درک بهتر به مثال زیر رجوع کنید.
\documentclass{book}
\usepackage{diagbox}
\begin{document}
\begin{tabular}{|l|ccc|}
\hline
\diagbox{Time}{Day} & Mon & Tue & Wed \\
\hline
Morning & used & used & \\
Afternoon & & used & used \\
\hline
\end{tabular}
\end{document}
